電化學發(fā)光測定污水中的銅
整理時間：2009-11-03 熱度：1362
作者：呂家根, 胡 越
電化學發(fā)光分析結合了電化學分析和化學發(fā)光分析兩類方法的優(yōu)勢,在靈敏度和選擇性兩方面都有較大提高,成為化學發(fā)光分析的一個重要分支領域.深入研究過的電化學發(fā)光體系主要有多環(huán)芳烴類、魯米諾及其衍生物、釕 聯(lián)吡啶及口丫啶酯類等.最近,Ｆ ｈｎｒｉｃｈ等也對近年電化學發(fā)光發(fā)展作了較為詳細的總結.除了在分析化學領域,在化學的其它學科和醫(yī)學領域中,電化學發(fā)光也同樣得到了很大的關注.我們發(fā)現,在堿性溶液中熒光素可在鉑陽極表面被氧化,產生弱的電化學發(fā)光.對該體系電化學發(fā)光的機理研究已經做了報道. 同時實驗發(fā)現,銅(Ⅱ)離子的存在可以顯著增強熒光素的電化學發(fā)光;并且在工業(yè)污水中常見的各種金屬離子中,銅(Ⅱ)離子是惟一可以增敏熒光素電化學發(fā)光的金屬離子.這就為我們不分離其它金屬離子,直接測定污水中的銅(Ⅱ)離子提供了很大便利.
在電子、電鍍等許多工業(yè)生產中,銅(Ⅱ)是工業(yè)排污廢水中常見的一種組分.根據以上實驗現象,我們建立一種直接測定銅(Ⅱ)含量的方法.由于不需要分離等樣品處理過程,所以方法具有快速、簡便的特點.將測定結果與原子發(fā)射(ＩＣＰ)方法所得結果進行比較,證明了方法的準確性.
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
�。拢校茫坛⑷醢l(fā)光分析儀(中國科學院生物物理研究所,北京);ＬＫ98電化學分析系統(tǒng)(天津蘭力科公司);實驗裝置如圖1所示.其中流通式電解池由甲基丙烯酸塑料(30ｍｍ×20ｍｍ×9ｍｍ)制成,陽極(工作電極)由鉑片制成,面積1ｍｍ×3ｍｍ,正對光窗;參比電極為繞成螺旋形的Ａｇ/ＡｇＣｌ電極(0～0.5Ｖ,0.2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液中循環(huán)掃描制備),距陽極5ｍｍ;以15ｍｍ×0.3ｍｍ的鉑絲做對電極,距陽極5ｍｍ.在甲基丙烯酸塑料基體上機械加工出20ｍｍ×10ｍｍ×0.4ｍｍ的池體,將各電極用環(huán)氧樹脂粘接在池體底部,金相砂紙打磨電極表面.以0.3ｍｍ純銀絲作電極引線,以18Ｋ金焊料焊接鉑電極與引線.ＫＨ—1微透析注射泵及控制裝置(中國科學院生物物理研究所,北京),調速蠕動泵(上海青浦滬西儀器廠).ＩＣＰ—96Ｂ型高頻電感耦合等離子體光電直讀原子發(fā)射光譜儀(東方高新技術發(fā)展公司).所用試劑均為分析純.污水樣品來自某無線電廠的污水排放口,早上9點(1號樣)和下午5點(2號樣)各采樣一次.
1.2 操作
將廢水樣品經過濾和超濾(0.45μｍ)后,用二次水稀釋一倍.按圖1裝置流程,將各種導管分別插入到樣品、熒光素、ＮａＯＨ、ＣＴＭＡＢ混合溶液和載流水當中.開啟蠕動泵,記錄發(fā)光信號.
2 結果與討論
2.1 各種實驗條件的優(yōu)化
實驗發(fā)現,熒光素電化學發(fā)光強度與激發(fā)電位(相對Ａｇ/ＡｇＣｌ)有很大關系.結果表明,熒光素在0.55Ｖ以上才能觀察到明顯電化學發(fā)光,并且電化學發(fā)光強度隨電位的升高而增大(圖2).考慮在過高的電位下,水會發(fā)生分解反應產生氧,產生的氣泡會給電化學發(fā)光的測定帶來干擾,因此,選0.80Ｖ為激發(fā)電位.電化學發(fā)光需要在堿性介質條件下才能觀察到,當ｐＨ值小于10時,幾乎檢測不到電化學發(fā)光,ｐＨ值為13時,可以檢測到最強的電化學發(fā)光.使用陽離子表面活性劑ＣＴＭＡＢ對熒光素電化學發(fā)光有較明顯的增敏作用,實驗發(fā)現當ＣＴＭＡＢ濃度為5.0×10-3ｍｏｌ/Ｌ時效果最好.
2.2 選擇性考察
研究了一些常見金屬離子對電化學發(fā)光的影響.實驗結果表明,當固定Ｃｕ2+濃度為1 0×10-4ｍｏｌ/Ｌ時,0 5ｍｏｌ/Ｌ的Ｋ+、Ｎａ+,1 0×10-2ｍｏｌ/Ｌ的Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ａｇ+、Ｌａ3+等離子,對Ｃｕ2+電化學發(fā)光信號的影響小于±5%.考察了常見陰離子和一些有機物對電化學發(fā)光的影響,在固定Ｃｕ2+濃度為5 0×10-5ｍｏｌ/Ｌ時,1 0ｍｏｌ/Ｌ的Ｃｌ-和ＮＯ-3,0 5ｍｏｌ/Ｌ的ＣＯ2-3和ＳＯ2-4,0 2ｍｏｌ/Ｌ草酸和ＨＰＯ2-4及100ｍｇ/Ｌ的尿酸對Ｃｕ2+熒光素的電化學發(fā)光不干擾.實驗結果說明,用該體系檢測Ｃｕ2+具有很好的選擇性.
2.3 增敏作用機理
對銅(Ⅱ)離子增敏熒光素電化學發(fā)光的機理作了初步研究.在前期研究中發(fā)現,這種電化學發(fā)光是一個電極氧化過程.通過比較含銅離子和不含銅離子熒光素溶液經12ｈ電解后兩種溶液的紫外光譜,未發(fā)現新的吸收峰.由此推斷,銅(Ⅱ)對熒光素電化學發(fā)光的增敏作用,是由于銅(Ⅱ)離子對熒光素電極氧化反應的催化作用所致.
2.4 分析應用
在以上選定的實驗條件下,相對電化學發(fā)光強度與Ｃｕ2+濃度在5.0×10-6ｍｏｌ/Ｌ到5.0×10-5ｍｏｌ/Ｌ呈線性關系,ＩＥＣＬ=1495.1ｃＣｕ2++22.051(ｎ=5,ｒ2=0.997).對污水樣品的檢測結果和對照方法的檢測結果列于表2.
以上實驗結果表明,這種ＥＣＬ方法可以用于水樣當中的銅含量分析,方法具有簡單、選擇性好的特點.
電化學發(fā)光分析結合了電化學分析和化學發(fā)光分析兩類方法的優(yōu)勢,在靈敏度和選擇性兩方面都有較大提高,成為化學發(fā)光分析的一個重要分支領域.深入研究過的電化學發(fā)光體系主要有多環(huán)芳烴類、魯米諾及其衍生物、釕 聯(lián)吡啶及口丫啶酯類等.最近,Ｆ ｈｎｒｉｃｈ等也對近年電化學發(fā)光發(fā)展作了較為詳細的總結.除了在分析化學領域,在化學的其它學科和醫(yī)學領域中,電化學發(fā)光也同樣得到了很大的關注.我們發(fā)現,在堿性溶液中熒光素可在鉑陽極表面被氧化,產生弱的電化學發(fā)光.對該體系電化學發(fā)光的機理研究已經做了報道. 同時實驗發(fā)現,銅(Ⅱ)離子的存在可以顯著增強熒光素的電化學發(fā)光;并且在工業(yè)污水中常見的各種金屬離子中,銅(Ⅱ)離子是惟一可以增敏熒光素電化學發(fā)光的金屬離子.這就為我們不分離其它金屬離子,直接測定污水中的銅(Ⅱ)離子提供了很大便利.
在電子、電鍍等許多工業(yè)生產中,銅(Ⅱ)是工業(yè)排污廢水中常見的一種組分.根據以上實驗現象,我們建立一種直接測定銅(Ⅱ)含量的方法.由于不需要分離等樣品處理過程,所以方法具有快速、簡便的特點.將測定結果與原子發(fā)射(ＩＣＰ)方法所得結果進行比較,證明了方法的準確性.
1 實驗部分
1.1 儀器和試劑
�。拢校茫坛⑷醢l(fā)光分析儀(中國科學院生物物理研究所,北京);ＬＫ98電化學分析系統(tǒng)(天津蘭力科公司);實驗裝置如圖1所示.其中流通式電解池由甲基丙烯酸塑料(30ｍｍ×20ｍｍ×9ｍｍ)制成,陽極(工作電極)由鉑片制成,面積1ｍｍ×3ｍｍ,正對光窗;參比電極為繞成螺旋形的Ａｇ/ＡｇＣｌ電極(0～0.5Ｖ,0.2ｍｏｌ/ＬＨＣｌ溶液中循環(huán)掃描制備),距陽極5ｍｍ;以15ｍｍ×0.3ｍｍ的鉑絲做對電極,距陽極5ｍｍ.在甲基丙烯酸塑料基體上機械加工出20ｍｍ×10ｍｍ×0.4ｍｍ的池體,將各電極用環(huán)氧樹脂粘接在池體底部,金相砂紙打磨電極表面.以0.3ｍｍ純銀絲作電極引線,以18Ｋ金焊料焊接鉑電極與引線.ＫＨ—1微透析注射泵及控制裝置(中國科學院生物物理研究所,北京),調速蠕動泵(上海青浦滬西儀器廠).ＩＣＰ—96Ｂ型高頻電感耦合等離子體光電直讀原子發(fā)射光譜儀(東方高新技術發(fā)展公司).所用試劑均為分析純.污水樣品來自某無線電廠的污水排放口,早上9點(1號樣)和下午5點(2號樣)各采樣一次.
1.2 操作
將廢水樣品經過濾和超濾(0.45μｍ)后,用二次水稀釋一倍.按圖1裝置流程,將各種導管分別插入到樣品、熒光素、ＮａＯＨ、ＣＴＭＡＢ混合溶液和載流水當中.開啟蠕動泵,記錄發(fā)光信號.
2 結果與討論
2.1 各種實驗條件的優(yōu)化
實驗發(fā)現,熒光素電化學發(fā)光強度與激發(fā)電位(相對Ａｇ/ＡｇＣｌ)有很大關系.結果表明,熒光素在0.55Ｖ以上才能觀察到明顯電化學發(fā)光,并且電化學發(fā)光強度隨電位的升高而增大(圖2).考慮在過高的電位下,水會發(fā)生分解反應產生氧,產生的氣泡會給電化學發(fā)光的測定帶來干擾,因此,選0.80Ｖ為激發(fā)電位.電化學發(fā)光需要在堿性介質條件下才能觀察到,當ｐＨ值小于10時,幾乎檢測不到電化學發(fā)光,ｐＨ值為13時,可以檢測到最強的電化學發(fā)光.使用陽離子表面活性劑ＣＴＭＡＢ對熒光素電化學發(fā)光有較明顯的增敏作用,實驗發(fā)現當ＣＴＭＡＢ濃度為5.0×10-3ｍｏｌ/Ｌ時效果最好.
2.2 選擇性考察
研究了一些常見金屬離子對電化學發(fā)光的影響.實驗結果表明,當固定Ｃｕ2+濃度為1 0×10-4ｍｏｌ/Ｌ時,0 5ｍｏｌ/Ｌ的Ｋ+、Ｎａ+,1 0×10-2ｍｏｌ/Ｌ的Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ2+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｈｇ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ａｇ+、Ｌａ3+等離子,對Ｃｕ2+電化學發(fā)光信號的影響小于±5%.考察了常見陰離子和一些有機物對電化學發(fā)光的影響,在固定Ｃｕ2+濃度為5 0×10-5ｍｏｌ/Ｌ時,1 0ｍｏｌ/Ｌ的Ｃｌ-和ＮＯ-3,0 5ｍｏｌ/Ｌ的ＣＯ2-3和ＳＯ2-4,0 2ｍｏｌ/Ｌ草酸和ＨＰＯ2-4及100ｍｇ/Ｌ的尿酸對Ｃｕ2+熒光素的電化學發(fā)光不干擾.實驗結果說明,用該體系檢測Ｃｕ2+具有很好的選擇性.
2.3 增敏作用機理
對銅(Ⅱ)離子增敏熒光素電化學發(fā)光的機理作了初步研究.在前期研究中發(fā)現,這種電化學發(fā)光是一個電極氧化過程.通過比較含銅離子和不含銅離子熒光素溶液經12ｈ電解后兩種溶液的紫外光譜,未發(fā)現新的吸收峰.由此推斷,銅(Ⅱ)對熒光素電化學發(fā)光的增敏作用,是由于銅(Ⅱ)離子對熒光素電極氧化反應的催化作用所致.
2.4 分析應用
在以上選定的實驗條件下,相對電化學發(fā)光強度與Ｃｕ2+濃度在5.0×10-6ｍｏｌ/Ｌ到5.0×10-5ｍｏｌ/Ｌ呈線性關系,ＩＥＣＬ=1495.1ｃＣｕ2++22.051(ｎ=5,ｒ2=0.997).對污水樣品的檢測結果和對照方法的檢測結果列于表2.
以上實驗結果表明,這種ＥＣＬ方法可以用于水樣當中的銅含量分析,方法具有簡單、選擇性好的特點.
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